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【大学】看大本遇到的几个关于电子效应的问题

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一楼度熊~


IP属地:浙江1楼2015-04-21 01:48回复
    1、大本P332,在讲到硼氢化反应的时候,对反马氏的解释是B原子亲电,与电子密度高的取代基少的碳结合。这里我有点不明白,按照书中给的丙烯的例子,甲基不是会和π键超共轭给电子么,那应该是取代基多的碳反而电子密度高吧。
    PS:如果解释是取代基多的碳位阻大我还比较能接受,毕竟环状过渡态空间效应应该影响会大点,但是书上是用电子效应解释的
    2、P378,炔烃的亲核加成
    此反应为什么可以进行我今天想了挺久还是没能搞明白,因为这个是炔烃有烯烃没有的反应
    照理说亲核加成需要一个电正性强的碳,可是三键电子密度明显比双键来的要高
    后来同学给了两个解释:一个是炔烃做亲核试剂,不过很快被否认了,一是大本明确说了炔烃被进攻,二是这样解释不了炔烃跟活泼氢的亲核加成怎么进行(活泼氢试剂脱了活泼氢是更强的亲核试剂)
    第二个解释是三键吸电子使碳有正电性,但是按照大本里的反应历程来看,底物炔烃是形成炔负离子,也就是说在末端碳上是存在比较强的电负性的(sp杂化+负电荷)


    IP属地:浙江3楼2015-04-21 02:08
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      所以按照我目前的观点无法解释炔烃的电正性的碳是哪里来的,烯烃又为何不能发生此反应(其实在炔烃碳电负性大于烯烃碳的假设下,本人脑洞大开过,比如烯烃不能反应是因为活化能之类的,炔烃的动力学控制什么的,由于是深夜本人脑洞有点大没法把早上想法的合理性重新考虑一遍就发上来了,不过这些推论都建立在之前那个假设上,而那个假设好像和书里的结论是对立的)
      3、大本P390,气相醇酸性t-BuCH2OH>t-BuOH 我有点不懂,是因为叔丁醇的叔丁基和氧超共轭导致吸电子效应减弱么(话说刚刚看了一篇文章才弄明白烷基的吸电子和给电子效应)
      深夜脑洞大,有错轻喷,先谢各位大神的解答了


      IP属地:浙江4楼2015-04-21 02:19
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        一天过去了都没人么……自顶下……


        IP属地:浙江5楼2015-04-22 01:04
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          第一个考虑加成后的碳正离子


          IP属地:广东来自Android客户端8楼2015-04-22 09:23
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            第一个大概是这样
            ψ2里面π键和σ轨道之间有截面,相当于一种排斥作用 所以靠近C-H键的C的轨道系数会下降来减小这个效应,对应的原理C-H键的轨道系数会上升 所以超共轭的效果是让离C-H键远的那个碳的HOMO系数更大 这点比如你用中间体碳正离子稳定性分析烯烃和氢卤酸反应等结论是一样的 氢加在氢多的碳上 这个碳就是远离取代烷基的碳 HOMO系数较大 更容易与提供LUMO的H+结合 这里也是 不过是B提供LUMO
            第二个 乙炔的HOMO和LUMO能量都要比乙烯低 更低的LUMO使得它更容易与亲核试剂反应
            第三个问题不多说,甩个网址自己看吧 http://tieba.baidu.com/p/2116683269


            IP属地:北京9楼2015-04-22 18:26
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