“新质生产力”是以第三次和第四次科技革命和产业革命为基础,以信息化、网联化、数字化、智能化、自动化、绿色化、高效化为关键提升点。形成新质生产力需要壮大战略性新兴产业、积极发展未来产业。战略性新兴产业知识技术密集、物质资源消耗少、成长潜力大、综合效益好,是具有重大引领带动作用的产业,包括新一代信息技术、生物技术、新能源、新材料、高端装备、新能源汽车、绿色环保以及天空海洋产业等。
氧化铝粉体作为高端半导体器件、新能源和电子器件中的核心材料之一,其高质量快速的发展与国家提出的发展“新质生产力”息息相关。先进功能陶瓷的优良性能更多的取决于其高质量的粉体。因此,高质量陶瓷粉体的制备是获得性能优良先进功能陶瓷的关键。目前常用的电子封装陶瓷材料中,氧化铝具有较为优异的综合性能,是目前电子行业中应用最广的陶瓷材料。下面小编带大家回顾下氧化铝的发展史:
在1786年,de Marveau给铝的氧化物取名为“Alumina”;
1858年法国人德维勒发明了用烧结法制取氧化铝,氢氧化铝工业品开始用于生产高质量的硫酸铝和明矾,对于化学品氧化铝具有重要意义,从此开始了多品种氢氧化铝的应用历史;
1894年在法国的加尔达纳(Gardanne)建成了第一个拜耳法氧化铝厂。拜耳法生产过程可以以较低的成本生产高质量和较高纯度的氢氧化铝和氧化铝,为扩大氢氧化铝和氧化铝的应用领域创造了机会;
1910年,美国铝业公司生产出了首批非冶金级氧化铝,产品为煅烧氧化铝,用来作为生产白刚玉的原料,它被认为是美国铝业公司、也是世界化学品氧化铝工业的开始。1916~1920年间,相继开始生产和销售用作水处理的铝酸钠干粉、金属抛光用的研磨煅烧氧化铝和波特兰水泥(即普通硅酸盐水泥)用的赤泥活性剂;
2004年美国铝业公司将其全部化学品氧化铝相关产业出售给荷兰安迈铝业公司(Almatis),后来在2007年又被迪拜国际投资公司(DIC)收购。
随着时间的推移以及应用领域的快速发展引导许多国家的氧化铝生产商持续加大对多品种氧化铝的研发投入,历史上美国、匈牙利、德国、法国和日本等国家都具有相当高的生产能力。
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氧化铝介绍
氧化铝是最好的结构及功能材料之一,引起了广泛的关注和研究。氧化铝具有多种晶型,目前发现的有11种。在电子陶瓷封装材料中,氧化铝具有较为优异的综合性能,是目前电子行业中应用最广的陶瓷材料,占陶瓷基板总量的90%,已成为电子工业中不可或缺的材料。
陶瓷基板引领热能流动的艺术
电子陶瓷应用最广的是4N高纯氧化铝,整体纯度99.99%,近年来以5G通信为主的电子通信市场正飞速发展,产品技术也在不断革新,高频高速信号对材料的的要求也日益增加。而在材料的选择上,高纯氧化铝由于能很好地满足高频信号特性,因此成为首选。
高纯超细氧化铝粉体的纯度和粒度没有明确的定义,一般纯度大于99.9%,粒度小于10μm。其纯度可分为3N(大于99.9%)、4N(大于99.99%)、5N(大于99.999%)等级别,粒度可分为微米级(1-10μm)、亚微米级(0.1-10μm)、纳米级(小于100nm)。因为高纯超细氧化铝粉体具有高耐磨性、耐高温腐蚀性、高电阻率、高导热性等特性,并且成本低廉,储量丰富,所以氧化铝材料被应用于机械工业、耐火材料、电子工业、照明、石油化工及航空航天等领域。
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制备方法
氧化铝陶瓷具有优异的理化性质,在机械工业、电子工业、生物医学等方面具有广泛的应用。而氧化铝陶瓷的最终性能与所用氧化铝粉体的质量密切相关。因此,如何制备性能优良的高纯超细氧化铝粉体一直备受关注。
高纯超细氧化铝粉体的制备方法很多,根据物质的聚集状态可以分为气相法、固相法及液相法,根据有无化学反应可以分为物理法和化学法,根据工艺条件可以分为干法和湿法。
1.1 气相法
气相法是通过电弧加热、激,光蒸发、电子束加热等方式将原料转化为成气态物质,或直接利用气体,在反应设备中发生一系列物理变化和化学反应,并在加热和冷却过程中发生品核生长及颗粒的长大,得到超细氧化铝粉体。气相法可以通过控制反应气体及气体的稀薄程度有效解决制备粉体的团聚问题。气相法包括喷雾热解法、化学气相沉积法(CVD)、等离子气相合成法、激光诱导气相沉积法、蒸发冷凝法等。气相法制备氧化铝粉体,易于通过控制工艺条件,得到单分散、粒径小、分布窄的超细氧化铝粉体。同时,气相法所需设备昂贵,产率低,不适合工业生产。
(1)化学气相沉积法制备超细氧化铝粉体是将氯化铝固体在远高于临界点的温度下汽化,形成具有很高过饱和蒸汽压的氯化铝,然后与氢气和气混合,汽化的化铝与高温水蒸气反应,形成大量的氧化铝晶核,大量的晶核在高温区长大并聚集,形成氧化铝颗粒,然后随着气流从加热区转移到低温区,收集氧化铝粉末,工艺流程如图1.4所示。此工艺得到的氧化铝粉体分散性好、少团聚、粒径小、粒度分布窄,是目前气相法制备氧化铝超细粉体最成熟的生产技术。
(2)激光诱导气相沉积法是将利用激光发射器发射的一定频率的激光提供能量,当激光照射在铝靶上,激光的高能量会使铝粉迅速汽化,随后发生物理变化和化学反应,形成氧化铝晶核,氧化铝晶核聚集长大形成氧化铝颗粒,收集得到纳米氧化铝粉体。激光诱导气相沉积工艺中,激光具有很高的能量,可以在瞬间提供高额能量汽化所照射的铝靶,热量集中,加热区范围小。因此激光诱导气相沉积法可以制备无粘结的氧化铝粉体,且粉体粒度分布均匀,可精确控制。
(3)等离子气相合成法以直流脉冲等为能量源,生成等离子体气态,铝盐与空气中的氧气在等离子气氛下反应,生成氧化铝晶核,冷却后收集,得到氧化铝粉体。等离子气相合成法中,反应温度、前驱物浓度和反应气体等反应条件都对氧化铝粉体的质量产生影响。
(4)喷雾热解技术是基于超声波产生的微米大小的气溶胶滴及其在中温(400-800℃)下的分解制备超细氧化铝粉体的方法。由于蒸发、沉淀、干燥和分解是在分散相中单步发生的,因此可以通过控制工艺参数(停密时间和分解温度)来控制重要的颗粒特性(尺寸、形态、化学成分等)。氧化铝颗粒是在溶剂蒸发干燥过程完成后,在液滴水平上连续发生溶质沉淀和分解,通过热诱导的核形成、碰撞和聚并过程产生的。
1.2 固相法
固相法包括机械球磨法、固相反应法、硫酸铝铵热解法、非晶晶化法等。固相反应法是将两种或以上的粉末混合,在一定的温度和气氛下,反应生成粉体。固相法工艺简单易行,产量大,周期短,但粉体粒度难以控制,粒度分布宽易团聚,主要应用于对粉体的纯度或粒度要求较低的领域。
(1)机械球磨法是使用气流磨、行星磨、振动磨、球机等设备,使球磨介质与物料碰撞,利用机械力实现粉体的细化。球机类型、球磨转速、球时间、料球比等都会影响破碎的效果和粉体的粒度分布。
(2)机械化学法又称高能球磨法,利用机械能诱发化学反应或材料的组织结构变化,制备超细粉体。Tonejc等人以商业勃姆石为原料,通过高能球制备刚玉型氧化铝粉体,发现高能球磨可以代替加热过程引发化学反应和相变。
(3)非晶晶化法制备粉体是将非晶态的铝化合物热处理,使铝的化合物从非晶态转变为热力学稳定的结晶态,得到氧化铝粉体。
(4)燃烧法是按一定比例把反应物放入炉子中燃烧,直接得到产物的方法。该方法原料单一,工艺简单,不产生有害气体。
1.3 液相法
液相法又称湿化学法,是用均相溶液反应物通过物理化学变化制备粉体的方法,主要有水热合成法、溶胶凝胶法、微乳液法、有机醇盐水解法、化学沉淀法等。
(1)水热法是在密闭容器中,高温高压条件下以水或有机溶剂为反应介质,在临界温度发生水解反应,分离和热处理制备粉体的方法。反应介质、温度、压力、反应时间、前驱体成分等对生成粉体的颗粒形貌、粒度及分布有很大影响。水热法易于制备结晶良好,无团聚的超细氧化铝粉体,但需要在高温高压下反应,对设备要求高,产率低,仅限于实验室制备,不适合大规模工业化生产。
(2)溶胶凝胶法是利用铝的有机盐或无机盐在低温下反应制备前驱体溶胶,浓缩形成前驱体凝胶并发泡,热处理煅烧制得超细氧化铝粉体。溶胶凝胶法合成温度低,工艺可控可制备纯度高、粒径小、粒度分布窄的氧化铝粉体,但原料价格高,生产周期长成本高,并且可能产生有毒气体。
(3)微乳液法通常由水溶液、疏水溶液(油相)组成反应体系,并添加表面活性剂,由表面活性剂在水相和疏水相之间产生相互分割的微乳液的超小反应器,作为产物成核长大的反应场所。反应物随液相滴入油相后,会在水相、油相、表面活性剂组成的微乳颗粒超小反应器中反应,形成纳米颗粒。微乳液法需要大量的有机溶剂和表面活性剂,操作繁琐,效率低,溶不易洗脱,后期处理过程要求苛刻,难以实现工业化生产。
(4)有机醇盐水解法是金属铝与有机醇反应生成有机醇盐,然后通过醇解反应或水解反应制备凝胶,干燥煅烧制备超细氧化铝粉体。有机醇盐水解法主要包括有机醇盐的合成、水解聚合形成溶胶凝胶以及干凝胶的煅烧(热处理)三个过程。有机醇盐水解法工艺简单,粉体纯度高,无污染,但成本较高。
(5)化学沉淀法是在铝盐溶液中加入沉淀剂,反应得到前驱体沉淀,然后将前驱体进行热处理煅烧,制备氧化铝粉体。沉淀法按照反应物主要可分为硝酸铝/碳酸铵体系,硫酸铝铵/碳酸(氢)铵体系,无机铝盐/尿素体系;根据沉淀剂的不同,又分为共沉淀法(直接沉淀法)和均匀沉淀法(间接沉淀法)。化学共沉淀法设备及工艺简单,原料价格低,产率高,粉体纯度高,易于大规模生产,是工业化生产高纯超细氧化铝粉体的有效方法。但是共沉淀法工艺条件较多,溶液的组成、浓度、反应温度、反应的最终pH、反应及陈化时间等都对粉体的性能有影响,且粉体易团聚。
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纳米氧化铝形貌与性质之间的关系
材料的结构决定性质,性质决定用途,纳米材料的形貌属于结构的一部分,因此,纳米氧化铝的形貌对其性质和应用范围有很大影响。近年来,科学家们制备了从一维到三维各种形貌的纳米氧化铝材料,其中包括球形、六角片状、立方体、圆柱体、纤维状、网状、花状、卷曲状等,不同形貌的氧化铝宏观上表现出了不同的性能特点。
在微观形貌来看,高纯氧化铝可以做成纯球形、像花一样的花瓣状、刺状、类球形、棱体状、纳米级片状等。通过微观形貌的控制,可能在下游的应用过程中,例如下一步的陶瓷制浆的过程中,通过对微观形貌它的控制以后,更容易进行很好的分散,解决大颗粒等各方面问题,再下一步烧结的过程中,均匀的颗粒,微观控制,能按照自身要求更好的掌控晶粒的大小和均匀性。
2.1 球形氧化铝
球形氧化铝具有良好的流动性、分散性和很高的振实密度以及松装密度,同时又具有高导热、高绝缘、高硬度、耐高温、耐磨、耐腐蚀等优良特性,特别是在磨料方面需求量较大,并且在导热耐热填充材料、电子陶瓷材料、抛光材料等领域也有广泛用途。
2.2 片状氧化铝
片状氧化铝具有平齐的板状结构,反射光能力强、吸附力和屏蔽效应好等特性。特别是厚度均一、表面平整光滑、厚径比大,广泛应用于珠光颜料、化妆品、功能陶瓷、塑料、橡胶等制品中。用于切削材料时,可以加大摩擦力,加快磨削速度,节省生产成本,平整光滑的片状氧化铝对于被磨对象来说不容易划伤,在很大程度上可以提高产品的合格率。片状氧化铝不但可以提高产品的硬度和刚度,并且能够调节收缩性和热膨胀系数。片状氧化铝还可以涂在飞机表层达到隐形的目的。
2.3 针状或纤维状氧化铝
该种形貌的氧化铝具有良好的耐高温、耐磨和抗氧化性能,热导率低,热膨胀系数小,抗震性能好,高模量,高塑性,高韧性,高强度,高绝缘性和高介电常数。通常可被用在绝缘材料、纤维防护、吸附过滤材料、生物医学材料、增强材料等不同领域。
2.4 中空球形氧化铝
中空球形粉体的颗粒上有无数的小孔,具有较大的比表面积,而催化剂载体的一个很重要的要求就是要有大的比表面积,因此这种产品可以作为一种优良的催化剂载体。
2.5 菱形氧化铝粉体
国内一研究所采用MgO等作为矿化剂,并适当控制焙烧温度,开发出了原晶为菱形、粒度分布极窄的氧化铝产品,可作为不锈钢抛光用氧化铝。通过对不锈钢抛光试验显示,原晶呈菱形的产品磨削率和出光率均好于原晶呈其它形状的产品,磨粒具有自锐性,各项指标已基本达到日本住友化学同类产品AN-21水平。
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总结
氧化铝是一种重要的高性能材料,具有广泛的应用领域,包括LED照明、平板显示器、锂电池、半导体等。其独特的物理和化学性质使其成为现代科技领域不可或缺的关键材料之一。随着新兴技术的不断涌现和传统产业的升级,高端氧化铝的需求正在不断增加。特别是在LED照明、电子产品和新能源领域,对高纯度氧化铝的需求呈现出持续增长的趋势。同时,全球范围内出现了一些主要生产商,如日本的Sumitomo Chemical、美国的Alcoa Corporation等,它们在技术研发、生产规模和市场占有率方面处于领先地位。此外,一些新兴市场也开始涌现出一些潜在的竞争对手,它们通过技术创新和成本优势逐步扩大自己在全球高端氧化铝市场的份额。
综上所述,高端氧化铝作为一种关键材料,其生产工艺壁垒较高,但随着技术的不断进步和市场需求的增长,全球行业呈现出快速发展的态势。在未来,高端氧化铝行业将继续保持高速增长,同时也将面临来自竞争对手的挑战,因此,不断提升技术水平、降低生产成本,加强市场开拓和品牌建设,将是企业保持竞争优势的关键。
针对以上相关问题,欢迎参加“2024先进功能陶瓷大会”一起交流探讨!