本文献给学有余力的高中生和正在学习基础有机化学的朋友们。
转自我的知乎专栏：https://zhuanlan.zhihu.com/p/363382551 不定期更新ing
俄国化学家马尔科夫尼科夫在1870年提出了马尔科夫尼科夫规则（Markovnikov Rules）。其内容即：当发生亲电加成反应（如卤化氢和烯烃的反应）时，亲电试剂中的正电基团（如氢）总是加在连接电子基团较少的碳原子上，而负电基团（如卤素）则会加在连接电子基团较多的碳原子上。
笔者认为马氏规则终究是总结的经验规律，我们可以通过取代基效应去探究规律背后的本质。
为什么会出现马氏规则？
首先我们来看烯烃的亲电加成机理：
尽管我们在许多机理中都将H +写为反应性物种，但我们认识到H +通常与溶液中的Lewis碱键合，例如本例中的X-。
烯烃的π电子会先去攫取HX中的质子，生成一个新的，且稳定的碳正离子。而后X-再去进攻碳正离子来完成这个加成反应。
该反应的选择性由碳正离子的稳定性来决定，因为反应的第一步是整个反应的决速步。我们以最简单的不对称烯烃丙烯为例，来分析两种加成的可能：
实验最后得到了2-氯丙烷，但是并没有得到1-氯丙烷。两种产物都会经历碳正离子中间体。
将HCl加到丙烯中的两种可能模式的势能图。 生成伯丙基阳离子的过渡态1（TS-1）拥有更高的势能，不如产生异丙基阳离子的过渡态2（TS-2）受到青睐。
TS-2拥有更低的能量是因为存在更多的C-H σ键去和中心的碳正离子进行σ-p超共轭效应，正电荷可以分散到更多的C-H σ键中，使分子的势能降低。
超共轭作用（绿色虚线）是由于将填充的sp3杂化物中的电子捐赠给（A）乙基和（B）异丙基和叔丁基中的部分填充的p轨道而产生的。 由此产生的电子云密度的离域具有稳定该自由基的作用。（这里采取自由基的单电子体系作为图例，后续还会提到，而碳正离子的超共轭效应也同理）。
显然，二级碳正离子中间体比一级碳正离子中间体具有更好的稳定性。如下图的实例，当我们把HX中的质子加成在取代更少的那个碳原子上，可以获得更稳定的碳正离子。以此为规律，我们得到了所谓的马氏规则。
碳正离子的稳定性不仅由超共轭效应来决定，如果在存在具有强取代基效应的情况下，诱导效应/共轭效应可能会拥有更优先级的反应选择性。
在该反应中，双键被强吸电的三氟甲基所取代，反应可能得到的两种中间体TS-3和TS-4中，因为三氟甲基的-I效应，TS-3中的碳正离子会有更好的稳定性，故TS-3的后续产物会是该反应的主产物。
在这里，我们得到了和马氏规则相反的加成产物。
在图6中，我们画出了自由基的超共轭效应。普遍来看，烷基自由基和烷基碳正离子具有类似的稳定性规律。那如果我们尝试在烯烃和溴化氢的加成反应中放入一些极易均裂生成自由基的过氧化物，我们可以得到一个全新的反应——烯烃的自由基加成反应。
该反应不同于烯烃的亲电加成，过氧化物在均裂后产生的自由基因为具有高度的反应活性，会直接去攫取HBr中的氢，生成一个同样具有高反应活性新的溴自由基。溴自由基先和双键进行加成，生成的卤代烷自由基再去攫取HBr的氢，得到反马氏加成的产物。
烯烃的自由基反应和烯烃的亲电加成会得到两种不同选择性产物的原因实质上是因为亲电加成优先和质子进行加成得到碳正离子；自由基加成优先和溴自由基加成得到卤代烷自由基。而碳正离子和卤代烷自由基的稳定性相似，但是由于加成的顺序不同，所以会得到马氏规则产物和反马氏规则产物。
综上，对于去记忆马氏规则和反马氏规则，我们更需要去分辨该加成反应是烯烃的亲电加成还是自由基加成（判断方法是看是否存在自由基引发剂。）。
而对于烯烃的亲电加成而言更多需要讨论该烯烃如何质子化才能得到最稳定的碳正离子。
除去烯烃的自由基加成外，还有一类特殊的加成反应——烯烃的硼氢化氧化。
该反应由于是经历一个协同过程，所以不受诱导效应和溶剂效应等的影响，反应的选择性只和空间位阻有关。硼烷会加成在空间位阻小的一端（换言之就是取代少的碳原子）。故反应最后也会得到反马氏加成的产物。
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俄国化学家马尔科夫尼科夫在1870年提出了马尔科夫尼科夫规则（Markovnikov Rules）。其内容即：当发生亲电加成反应（如卤化氢和烯烃的反应）时，亲电试剂中的正电基团（如氢）总是加在连接电子基团较少的碳原子上，而负电基团（如卤素）则会加在连接电子基团较多的碳原子上。
笔者认为马氏规则终究是总结的经验规律，我们可以通过取代基效应去探究规律背后的本质。
为什么会出现马氏规则？
首先我们来看烯烃的亲电加成机理：
尽管我们在许多机理中都将H +写为反应性物种，但我们认识到H +通常与溶液中的Lewis碱键合，例如本例中的X-。
烯烃的π电子会先去攫取HX中的质子，生成一个新的，且稳定的碳正离子。而后X-再去进攻碳正离子来完成这个加成反应。
该反应的选择性由碳正离子的稳定性来决定，因为反应的第一步是整个反应的决速步。我们以最简单的不对称烯烃丙烯为例，来分析两种加成的可能：
实验最后得到了2-氯丙烷，但是并没有得到1-氯丙烷。两种产物都会经历碳正离子中间体。
将HCl加到丙烯中的两种可能模式的势能图。 生成伯丙基阳离子的过渡态1（TS-1）拥有更高的势能，不如产生异丙基阳离子的过渡态2（TS-2）受到青睐。
TS-2拥有更低的能量是因为存在更多的C-H σ键去和中心的碳正离子进行σ-p超共轭效应，正电荷可以分散到更多的C-H σ键中，使分子的势能降低。
超共轭作用（绿色虚线）是由于将填充的sp3杂化物中的电子捐赠给（A）乙基和（B）异丙基和叔丁基中的部分填充的p轨道而产生的。 由此产生的电子云密度的离域具有稳定该自由基的作用。（这里采取自由基的单电子体系作为图例，后续还会提到，而碳正离子的超共轭效应也同理）。
显然，二级碳正离子中间体比一级碳正离子中间体具有更好的稳定性。如下图的实例，当我们把HX中的质子加成在取代更少的那个碳原子上，可以获得更稳定的碳正离子。以此为规律，我们得到了所谓的马氏规则。
碳正离子的稳定性不仅由超共轭效应来决定，如果在存在具有强取代基效应的情况下，诱导效应/共轭效应可能会拥有更优先级的反应选择性。
在该反应中，双键被强吸电的三氟甲基所取代，反应可能得到的两种中间体TS-3和TS-4中，因为三氟甲基的-I效应，TS-3中的碳正离子会有更好的稳定性，故TS-3的后续产物会是该反应的主产物。
在这里，我们得到了和马氏规则相反的加成产物。
在图6中，我们画出了自由基的超共轭效应。普遍来看，烷基自由基和烷基碳正离子具有类似的稳定性规律。那如果我们尝试在烯烃和溴化氢的加成反应中放入一些极易均裂生成自由基的过氧化物，我们可以得到一个全新的反应——烯烃的自由基加成反应。
该反应不同于烯烃的亲电加成，过氧化物在均裂后产生的自由基因为具有高度的反应活性，会直接去攫取HBr中的氢，生成一个同样具有高反应活性新的溴自由基。溴自由基先和双键进行加成，生成的卤代烷自由基再去攫取HBr的氢，得到反马氏加成的产物。
烯烃的自由基反应和烯烃的亲电加成会得到两种不同选择性产物的原因实质上是因为亲电加成优先和质子进行加成得到碳正离子；自由基加成优先和溴自由基加成得到卤代烷自由基。而碳正离子和卤代烷自由基的稳定性相似，但是由于加成的顺序不同，所以会得到马氏规则产物和反马氏规则产物。
综上，对于去记忆马氏规则和反马氏规则，我们更需要去分辨该加成反应是烯烃的亲电加成还是自由基加成（判断方法是看是否存在自由基引发剂。）。
而对于烯烃的亲电加成而言更多需要讨论该烯烃如何质子化才能得到最稳定的碳正离子。
除去烯烃的自由基加成外，还有一类特殊的加成反应——烯烃的硼氢化氧化。
该反应由于是经历一个协同过程，所以不受诱导效应和溶剂效应等的影响，反应的选择性只和空间位阻有关。硼烷会加成在空间位阻小的一端（换言之就是取代少的碳原子）。故反应最后也会得到反马氏加成的产物。
